南京大学季荣团队发现微纳塑料颗粒新来源及形成机制

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  微塑料泛指直径小于5 mm的塑料颗粒,是当前国际上重点关注的新污染物之一;海洋微塑料污染被第二届联合国环境大会(2016)列为与全球气候变化、臭氧耗竭、海洋酸化等并列的重大全球环境问题,其潜在环境与健康风险备受瞩目。当前研究主要集中于石油基热塑性材料(如聚乙烯、聚苯乙烯等塑料),对合成橡胶类(被环境科学家归为塑料)关注较少。硅橡胶是一种重要的合成橡胶,因其耐热性高,常用于制造需在高温、高湿环境中使用(例如消毒、蒸煮)的产品,例如婴儿奶嘴、烘焙模具和密封圈等。但是这些产品在反复经受水热作用下是否老化而释放出微米甚至纳米级别的塑料颗粒(统称为微纳塑料)却未被重视,主要原因是缺乏有效的表征手段。

  傅里叶变换显微红外(μFTIR)光谱和显微拉曼(μRM)光谱是常用的塑料表面变化及微塑料检测分析手段,但因自身技术限制(如μFTIR分辨率取决于红外波长,μRM易受荧光干扰等),仅能对几微米的颗粒物进行检测(μFTIR为10-20 μm;μRM最低为1 μm),无法表征亚微米尺度下塑料表面的化学变化,也不能识别单个纳米塑料(<1 μm)颗粒。虽然扫描电子显微镜(SEM)与光谱联用可实现技术互补,但SEM的高能电子束具有破坏性,在成像过程中易对样品造成不可逆的破坏,不能用于研究(微)塑料的降解动力学过程。这些缺陷阻碍了人们对微塑料形成的微观机制及微纳塑料暴露水平的认知。

  光学光热红外(O-PTIR)显微光谱成像技术是一种2016年出现的可用于小至400 nm颗粒分析的非接触式技术,已在生命科学、材料学等研究领域崭露头角,其原理是利用短波长可见激光探测样品IR吸收区域的光热效应,即可见激光与脉冲式中红外激光共轴照在样品表面,IR吸收区域的温度上升、折射率改变,因而改变该区域的可见激光传播,据此获得样品的IR光谱。利用O-PTIR扫描样品表面微区绘制出红外吸收光谱及图像,可直观判断亚微米尺度下(微)塑料表面是否发生降解,并可识别和统计出小尺寸微米塑料(1-10 μm)和纳米塑料(400-1000 nm)的粒径分布和数量。

  南京大学季荣教授、苏宇副研究员与美国麻省大学邢宝山教授等合作,利用世界先进的mIRage O-PTIR显微光谱仪,建立了(微)塑料表面亚微米尺度化学变化表征方法,发现了硅橡胶婴儿奶嘴主成分(聚二甲基硅氧烷,PDMS)及树脂添加剂(聚酰胺,PA)在经过蒸汽消毒(100℃)时表面发生降解并释放出微纳塑料颗粒(图1)。通过O-PTIR成像,作者统计了奶嘴消毒过程中PDMS降解产生的1.5 μm以上塑料颗粒数量,并估算出正常奶瓶喂养一年进入婴儿体内的该类微塑料总量约为66万颗,比此前文献报道的儿童从空气、水和食物中摄入的热塑性微塑料数量之和高出一个数量级;假如这些微塑料全部被排入环境,全球平均排放量可能高达5.2万亿个/年。这些结果表明硅橡胶奶嘴消毒产生的颗粒物是儿童体内和环境中微纳塑料的重要来源。

图1. 硅橡胶奶嘴蒸汽消毒过程中两类微纳塑料颗粒的生成、婴儿暴露及环境排放量估算

  研究团队通过对比分析四个国际主流品牌奶嘴产品在蒸汽消毒前后表面形貌及分子结构的变化,首先证实了蒸汽消毒引起硅橡胶老化具有普遍性。通过对代表性产品蒸汽处理不同时间后,采集其表面的光学显微图像、红外吸收光谱及图像(图2),实现了硅橡胶表面同一微区两类聚合物(PDMS和PA)降解过程可视化。在消毒开始后10 h内,蒸汽从硅橡胶表面缺陷位置渗入,使得表层PDMS聚合物膨胀鼓出(高度>5  μm)形成侵蚀面;伴随PDMS分子水解、氧化,侵蚀面开裂、凹陷(深度>5 μm),部分脱落;同时,伴随PA分子断裂、氧化,树脂颗粒发生迁移、脱落和缩小。

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图2. 硅橡胶奶嘴蒸汽消毒不同时间后,表面聚合物的光学显微图像(a)、标记位点IR吸收光谱(b)、以及红外图像(c)的变化。图中白色和黄色线框区域分别显示了PDMS上侵蚀面的形成和PA树脂的降解过程。

  根据消毒后奶嘴清洗液中单个颗粒物的显微图像和红外吸收光谱(图3),作者揭示了硅橡胶表面聚合物(PDMS和PA)降解生成两类微纳塑料的结构特征,并在单颗粒水平上表征了微塑料的降解转化动态过程(图4)。PDMS和PA水热降解后分别生成了薄片状、含聚硅氧烷的塑料颗粒(0.6-332  μm;其中<10  μm的颗粒物约占80%)及油状、含聚酰亚胺的塑料颗粒(0.7-10 μm)。其中,PDMS衍生的微塑料经蒸汽处理后,其表面聚硅氧烷含量和分布发生明显变化,意味着该类微塑料可能受热降解生成更小的颗粒。

图3. 硅橡胶奶嘴经蒸汽消毒释放出的两类微纳塑料结构特征。(a)和(b)分别为PDMS和PA衍生的>1.5  μm微塑料的光学显微和SEM图像;(c)和(d)分别为<1.5  μm微纳塑料的可见激光、IR及其叠加图像。

图4. PDMS衍生微塑料在蒸汽作用下降解转化的单颗粒表征。(a)光学显微图像;(b)为黄色方框区域的亚微米分辨IR图像。

  综上所述,研究团队成功应用O-PTIR显微光谱技术揭示了硅橡胶奶嘴在蒸汽消毒过程中生成含有环状/支化聚硅氧烷或聚酰亚胺微纳塑料的过程及机制,发现了一个曾被忽视但重要的人体及环境中微纳塑料的来源。该工作对未来研究有三点启示:①与婴儿奶嘴类似,其他硅橡胶基消费品(如烘焙模具、可折叠电热壶、杯子和电饭煲中的密封圈等)在加热条件下(≥100 ℃)也会产生老化,应注意这些产品使用过程中微纳塑料的释放;②硅橡胶产品因水热降解释放出的微纳塑料表面性质异于原始聚合物材料(PDMS和PA),考虑到光谱法检测微塑料时需与标准原始聚合物谱图进行比对,这种差异会对环境样品中该类塑料颗粒的识别产生影响,进而可能低估其真实污染水平;③原始聚合物材料(PDMS和PA)的毒性不能真实反映其衍生微纳塑料的毒性,需要进一步研究含有环状/支化聚硅氧烷或聚酰亚胺、活性表面的微纳塑料对环境和人类健康的影响。

  该项研究成果以"Steam disinfection releases micro(nano)plastics from silicone-rubber baby teats as examined by optical photothermal infrared microspectroscopy"为题,于2021年11月11日在Nature Nanotechnology在线发表。苏宇副研究员为该论文第一作者,季荣教授和邢宝山教授为共同通讯作者。中科院生态环境研究中心刘思金研究员、Quantum Design中国子公司胡西博士和唐红杰博士、南京大学环境学院卢坤博士和硕士研究生李慧敏对共同作者。此项研究得到了国家自然科学基金项目(编号:31861133003;21607072)和广东省重点领域研发计划项目(编号:2020B1111380003)等资助。

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